李建成在玄武门之下被射杀之后，薛万彻曾一度扬言要为李建成报仇雪恨，将秦王府上下屠尽为李建成陪葬，吓得李二陛下心胆俱丧。只不过未能事成，兵败之后逃出长安，潜入终南山。

后来李二陛下派人招降，薛万彻走投无路之下只得俯首称臣，不过却也与李二陛下隔阂甚深，即便李二陛下对其一再予以重用，甚至将丹阳公主下嫁于他，始终未能真心实意依附于羽翼之下。

反倒是与荆王李元景相处颇好，交情深厚……